引言

鋯合金因其優異的核性能（中子吸收截面小）和優異的力學性能成為原子能工業不可缺少的金屬材料[1-2]。然而，2011年日本福島核事故暴露了現有鋯合金在抵抗嚴重事故性能方面的缺陷。鑒于核電安全的重要性，核電用鋯合金服役前通常需要采用表面涂層技術進行防護，以提高其力學性能[3]。

TiN涂層是陶瓷涂層中的一種，具有高硬度，優良的抗氧化性與抗腐蝕能力，常被用作金屬切削道具及許多零件的表面防護[4-5]。TiN涂層的制備方法主要分為物理氣相涂層(PVD)和化學氣相涂層(CVD)兩類，磁控濺射作為PVD技術中的一種，具有鍍膜涂層均勻、濺射能量低、工件變形小、大顆粒較少等優點，廣泛應用于各零部件的表面改性處理[6-8]。顧卿赟等[9-10]采用磁控濺射的方法在4Cr5MoSiV熱作模具鋼表面沉積了TiN涂層，并通過掃描電鏡（SEM）和電子能譜（EDS）分析了試樣的微觀結構和物相結構，研究了TiN涂層的抗氧化性能，并用壓痕法測定了涂層的力學性能。結果表明，TiN涂層具有良好的韌性、結合強度和抗高溫氧化性能。張磊[11]通過磁控濺射技術在6Mo5Cr4V2不銹鋼表面制備了厚度約為2μm左右TiN涂層，涂層具有良好的致密度和硬度，未發現針孔、氣孔和裂紋等缺陷。后將鍍有TiN涂層的W6Mo5Cr4V2不銹鋼置于3.5%NaCl溶液中進行電化學腐蝕，結果表明TiN涂層表面僅有少部分區域發生了點腐蝕，說明TiN涂層對基體仍具有良好的保護作用。吳笛等[12]采用磁控濺射的方法研究了沉積溫度對TiN成膜的影響，制備了表面平整光滑的TiN涂層。近些年來，國內外關于工藝參數對磁控濺射技術制備TiN涂層結構與性能的影響的研究較多，而缺乏基體溫度的變化對TiN涂層結構與性能的影響的研究。

本文采用磁控濺射技術在鋯合金表面制備TiN涂層，主要研究基體溫度對涂層表面形貌、組織結構、與基材的結合能力和涂層表面殘余應力的影響，為該涂層的制備工藝參數優化提供參考。

1、實驗方法

1.1材料和儀器

實驗試樣為10mm×10mm×2.2mm的Zr-4合金基材，其化學成分（以質量分數計）為：98%Zr，1.3%~1.5%Sn，0.18%~0.24%Fe，0.09%~0.12%Cr，0.09%~ 0.14%O。靶材為TiN靶（純度大于或等于99.7），尺寸均為?100mm×7mm。實驗設備為TSU-650硬質涂層鍍膜機，真空室尺寸為?350mm×400mm，TiN靶材距離鋯合金基體的距離約為75mm。

1.2沉積的工藝條件

在沉積過程中：工作氣體為氬氣，純度為99.99%，工作氣壓1Pa，基體表面粗糙度0.1±0.03μm，沉積的主要工藝參數如表1所示。

1.3TiN涂層的制備

將Zr-4合金基材通過粗糙度由小到大的金剛石磨盤研磨后，使用去離子水清洗后，在無水乙醇中超聲清洗10min，使基體表面粗糙度達0.1±0.03μm。

將鋯合金試樣經清洗后懸掛在TSU-650硬質涂層鍍膜機的真空鍍膜室中。本實驗共分為4組，先將本底真空度抽至6.7×10-3Pa，然后將溫度加熱至100℃、200℃、300℃和400℃四個不同的溫度，待溫度及真空保持穩定后打開氬氣開關通入氬氣，接著開啟離子源，用氬離子束對試樣表面進行轟擊凈化。關閉離子源，啟動陰極純TiN靶，用TiN離子束對試樣進行轟擊10h，在試樣表面沉積一層TiN涂層。

1.4性能測試方法

采用SHIMADZUXRD-6100型X射線衍射儀對鋯合金表面上TiN涂層的物相結構和殘余應力進行分析；采用ZEISSEVO18掃描電鏡分析Zr-4合金表面上TiN涂層的表面形貌和涂層厚度；采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測量鋯合金表面上TiN涂層的的結合強度，載荷為20g，加載時間15s。

2、結果分析與討論

2.1TiN涂層表面物相分析

圖1所示為不同基體溫度下沉積的TiN涂層的XRD譜圖。由圖可知，不同基體加熱溫度制備的涂層各主要衍射峰所對應的晶體晶相都能較好地對應，只是衍射峰峰值有所變化。隨著基體加熱溫度的升高，TiN(111)晶相的衍射峰值逐步增大，TiN(200)晶相衍射峰值逐步減小。基體加熱溫度為100℃時，TiN的3個衍射峰，即TiN0.26(100)，TiN(111)和TiN(200)的衍射強度基本相同，說明此時的TiN涂層以這3種晶相共存。當基體加熱溫度提高到200℃及以上時，TiN(111)對應的衍射峰強度所占比逐步增大。當基體加熱溫度為400℃時，沉積的涂層主要以TiN(111)這一單晶相存在。

2.2TiN涂層表面SEM形貌分析

圖2和圖3所示分別是100℃、200℃、300℃和400℃四個不同的基體溫度下沉積的TiN涂層表面100倍象SEM形貌和1000倍象SEM形貌。由圖可知，不同大小基體溫度下制備的TiN涂層完整，未出現涂層剝落的情況，涂層表面相對平整，但均存在熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷。由圖2和圖3可以看出，基體溫度為100℃時，存在的熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷最多。這是因為在較低溫度的情況下，由靶材濺射出來的原子所含有的遷移能較低，沉積在基體表面時不易進行遷移只能在沉積處隨機形核，此時容易形成原子聚集的情況，從而形成熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷，涂層表面性能較差[13]。由圖3可看出，隨著基體溫度的增加，涂層表面的熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷逐漸減少，這是因為在溫度升高時，原子具有足夠的能量遷移到其他位置形核，此時涂層表面變得更為光滑、致密。結合圖2和圖3可以發現，基體溫度為300℃時，TiN涂層表面熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷最少，涂層表面最光滑、致密，涂層質量最好。

2.3TiN涂層橫截面形貌分析

圖4所示為100℃、200℃、300℃和400℃四個不同的基體溫度下沉積的TiN涂層的截面形貌，TiN涂層的厚度分別為5μm、7.5μm、6.5μm和7.7μm。由圖可知，氮化鈦涂層的厚度和成膜速度隨著基體加熱溫度的增加而呈現出非單調的變化趨勢。基體加熱溫度由100℃增加到200℃時，相同濺射時間內，沉積的氮化鈦涂層厚度增加，即涂層沉積速度增大；基體加熱溫度由200℃增加到300℃時，相同濺射時間內，沉積的氮化鈦涂層厚度減少，即涂層沉積速度下降；而基體加熱溫度由300℃增加到400℃時，相同濺射時間內，沉積的氮化鈦涂層厚度增加，即涂層沉積速度增大。總體來說，高的基體加熱溫度，TiN涂層厚度越大，涂層沉積速度越快。

2.4結合強度分析

涂層與基體的結合強度是磁控濺射TiN薄膜重要的力學性能之一，表征了薄膜抵抗外力的能力，對薄膜的壽命有較大影響。圖5所示為不同基體溫度下TiN涂層3次劃痕對應的臨界載荷所取的平均值，即TiN涂層與Zr-4合金基材的結合強度隨溫度的變化趨勢圖。由圖可知，TiN涂層的結合強度隨基體加熱溫度呈現出先升后降的趨勢，基體加熱溫度為300℃時，涂層的膜基結合強度最大，達到了44.3N。而100℃時，涂層的膜基結合強度在這3個中最小，其結合強度僅為24.8N。這是因為基體溫度較低時原子的遷移能較低，形成的涂層結晶較差、晶界尺寸大，易形成熔覆狀顆粒和褶皺等缺陷，與圖2和圖3的結果相吻合。隨著基體溫度升高，由靶材濺射出來的原子動能增加，原子在基體表面的擴散能力增強，具有高遷移能的原子能夠更好地將涂層表面存在的孔洞、針孔等缺陷填滿，使晶格的完整性與涂層的致密性得到增強，從而使涂層與基體的結合強度得到提升。但當基體加熱溫度過高時，涂層晶粒的取向性變差，晶體顆粒不規則，晶界缺陷增多，導致涂層與基體的結合強度下降[14]。

2.5殘余應力分析

圖6所示為4種不同基體溫度下制備的TiN涂層的X射線衍射圖和插值得到的殘余應變值。涂層存在的殘余應力是由各方面因素產生的應力集中表現出來的，一方面是涂層存在結構差異和缺陷（如雜質、位錯、晶和空位等），另一方面是涂層與基體的熱膨脹系數存在一定差異，從而導致涂層產生較高殘余應力[15]。而涂層中的殘余應力對材料的硬度、基體與涂層間結合強度等力學性能產生重要的影響，過大的殘余應力甚至會使涂層出現開裂、剝落等失效現象，從而對涂層的性能和使用壽命造成影響[16-18]。由圖可知，4種不同基體加熱溫度制備的涂層均存在殘余壓應力，且基體加熱溫度越低，殘余壓應力的數值越大。其中，100℃的基體加熱溫度制備的涂層殘余壓應力數值最大，而300℃的基體加熱溫度制備的涂層殘余壓應力數值最小。這是因為溫度較低時，涂層結晶較差、晶界多、晶界缺陷較多，表面存在較多大顆粒和褶皺，導致涂層表面存在較大殘余應力。而基體溫度過高時，涂層晶粒取向性變差，晶體顆粒不規則，晶界缺陷增多，導致涂層存在的殘余應力增加[14]。

3、結束語

改變濺射過程中基體溫度大小的同時會使TiN粒子的遷移能發生變化，對TiN涂層的微觀形貌與性能產生影響。

（1）不同基體加熱溫度制備的涂層各主要衍射峰所對應的晶體晶相都能較好的對應，只是衍射峰峰值有所變化。隨著基體加熱溫度的升高，TiN(111)晶相的衍射峰值逐步增大，TiN(200)晶相衍射峰值逐步減小。

（2）隨基體溫度的升高，TiN粒子所含遷移能增加，涂層表面變得更為光滑、致密，涂層與基體的結合強度增加，成膜速率也更高。當基體溫度過高時，晶粒成核較差，涂層表面熔覆狀顆粒、褶皺等缺陷增加，涂層與基體的結合強度也降低。

（3）基體溫度從100℃增大到300℃時，TiN涂層的殘余應力隨之降低，當基體溫度達到400℃時，TiN涂層的殘余應力升高。基體溫度為300℃時，涂層的殘余應力最小。

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第一作者簡介：唐德文（1976-），男，湖南邵陽人，博士，教授，研究領域為金屬材料表面改性。

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